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環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)是以抽提裝置系統(tǒng)中的貧溶劑為原料，采用離子交換技術脫除系統(tǒng)中的酸性介質，使環(huán)丁砜溶劑的質量提高，降低因環(huán)丁砜溶劑劣化而導致的腐蝕問題。該技術的使用曾對溶劑質量改善起到了積極作用，在以環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置中具有重要的地位。

某廠芳烴廠環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)于2005年8月份建成投用，設計處理能力6.0t/h，為系統(tǒng)中循環(huán)溶劑量的2.4％，是目前國內較大的單套環(huán)丁砜溶劑劣化再生系統(tǒng)。該工藝采用大孔弱堿性陰離子交換樹脂。樹脂年平均裝填量為5－6噸，每年更換2臺次。自2009年12月以來發(fā)現樹脂使用活性有所下降，失效較快等問題，不利于系統(tǒng)中的環(huán)丁砜溶劑的質量改善。

1. 離子交換樹脂的性能比較

1.1 離子交換樹脂的特點

劣化環(huán)丁砜再生樹脂用于離子交換技術，其性質非常關鍵。從工業(yè)應用角度考慮，所選用樹脂應具備以下特點：

（1）物料處理量大；

（2）功能基穩(wěn)定；

（3）再生容易；

（4）重復性好，使用壽命長；

（5）優(yōu)良的操作性能。

1.2 幾種離子交換樹脂性能比較

目前國內用于環(huán)丁砜劣化再生工藝的樹脂主要有：ND900、DNA99、D301以及杭州爭光樹脂有限公司生產ZGA451。這幾種樹脂的性能比較如表1。

由表1可以看出，樹脂ND900、ZGA451和D301這三種堿性樹脂由于受到堿性功能基團的影響，它們吸附H酸的能力較高，而且它們都呈強極性，可以吸附系統(tǒng)中帶酸性的硫磺酸基團的H酸，而磺酸基團的存在正是芳烴抽提裝置中環(huán)

丁砜溶劑劣化的根本原因之一，因此理論上來說這三種堿性樹脂都可以用于環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)中，但出于對系統(tǒng)中不能有Cl－的存在以及交換容量的考慮，最終芳烴廠環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)選用的樹脂為ZGA451。

表1 幾種規(guī)格樹脂性能

2. 樹脂失效的特征

芳烴廠劣化環(huán)丁砜再生系統(tǒng)自2005年8月投用以來，一直使用杭州爭光樹脂有限公司生產的大孔弱堿性陰離子交換樹脂，型號為ZGA451。自2009年12月之前該型號樹脂使用效果較好，能夠較好地改善系統(tǒng)中環(huán)丁砜溶劑的質量，使溶劑PH值保持在8.3以上，且溶劑的顏色呈淡黃色，與新鮮溶劑沒有區(qū)別，但從2009年12月開始發(fā)現樹脂在使用過程中活性下降較快，失效現象明顯。

2.1 樹脂進出口溶劑PH值無明顯改善

衡量樹脂是否失效的一個重要參數就是樹脂再生塔進口（系統(tǒng)中的溶劑）及出口的溶劑PH值差。正常情況下，樹脂塔進出口的PH值差一般在1.5－3，新樹脂或再生后樹脂使用初期其進出口PH值差一般較高，接近3，隨著環(huán)丁砜溶劑交換量的不斷增加，其差值會緩慢下降，到了使用末期，其差值會逐漸接近于1.5，此時說明樹脂需要恢復活性處理。如新樹脂或剛再生后樹脂投用后，其進出口溶劑PH值差低于1.5，說明樹脂的活性不夠或失活現象明顯，此時樹脂不能起到改善溶劑PH值的作用。

圖1為2009年12月4日新樹脂投用后，樹脂塔進出口溶劑PH值變化情況。從圖中可以看出，其進出口PH值差平均僅為0.3左右，達不到預期的效果，幾天后400＃系統(tǒng)中的溶劑PH值不斷下降，曾一度跌倒7.0，溶劑的顏色由原先的淡黃色逐漸變深，后在每日添加適量的單乙醇胺（NEA）后（約3－5升），系統(tǒng)中循環(huán)溶劑的PH值才逐漸恢復到最佳狀態(tài)，由此說明樹脂失效明顯。

圖1 樹脂塔進出口溶劑PH值比較

2.2 樹脂進出口溶劑的酸值持續(xù)偏高

圖2、圖3及分別為樹脂失效前后系統(tǒng)中的溶劑酸值的比較。

由圖2可以看出，失效前系統(tǒng)中溶劑酸值平均為0.0015 mgKOH/g，現場觀察溶劑的顏色為淡黃色（接近于無色），在此期間并未向系統(tǒng)中添加單乙醇胺，這說明系統(tǒng)中的溶劑質量非常好。

圖2 失效前系統(tǒng)中溶劑的酸值

按理說，新樹脂投用后，由于其活性較高，脫酸的效果較好，樹脂塔進出口溶劑的酸值均應該呈緩慢下降趨勢，而失效的樹脂則大不一樣，其進出口酸值改變不大而且偏高，由圖3可以說明這一點。圖3中，由于樹脂失效的原因，其進出口溶劑的酸值均偏高，平均在0.017 mgKOH/g左右，要較正常值0.0015mgKOH/g上升了0.0155mgKOH/g，而且在短時間內仍然呈緩慢上升的趨勢，因而不利于系統(tǒng)中的酸性脫除。

圖3 失效后樹脂再生塔進出口溶劑的酸值比較

2.3 樹脂使用周期較短

樹脂失效的另一個特征為使用周期短。新樹脂從使用到更換的周期一般為1年，平均再生周期約為3個月，而失效的樹脂平均使用壽命僅為6－8個月，再生較為頻繁，平均1個月就需要再生一次，而且再生后的效果較差。

3. 影響樹脂失效的原因分析

3.1 不飽和烴的影響

大量的不飽和烴存在會對溶劑質量有一定的影響，它能夠在系統(tǒng)操作條件下形成聚合物及微量的酸性介質，從而導致溶劑質量下降，雖然微量的不飽和烴對溶劑質量變差并不明顯，但是當不飽和烴達到一濃度后會產生羧酸類酸性介質，增加了溶劑中酸根離子，使樹脂吸附酸根的能力相對下降，進而導致系統(tǒng)中溶劑PH值持續(xù)處于較低狀態(tài)。表2為2009年12月初新樹脂更換前后2個月原料（S0411）及循環(huán)返洗液（S0412）中的不飽和烴的數據對比，發(fā)現在新樹脂投用后，抽提裝置400＃原料和循環(huán)返洗液中的不飽和烴含量均大幅上升，平均分別上升了720.9 mg/100g和5326.51mg/100g，這也為在抽提條件下產生羧酸類酸性介質創(chuàng)造了條件。

表2 樹脂失效前后原料及返洗液中的溴指數比較

3.2 溶劑PH值太高或太低

環(huán)丁砜抽提裝置中酸根離子一般存在于溶劑和水中，由于其存在的狀態(tài)（分子、離子、絡合物）及溶解度的差異，從而影響樹脂的吸附效果，在實際的離子交換過程中，樹脂孔道內PH值決定了表面弱堿性功能基的質子化程度，并影響了酸根離子在樹脂上的交換行為，見圖4和圖5。

圖4 PH值對ZGA451樹脂吸附酸根的影響

圖5 PH值對D301樹脂吸附酸根的影響

由此可以看出，在不同PH值情況下，樹脂吸附分數的變化不同。在PH值等于4左右時吸附分數最高，吸附效果最好。可見PH值過高或過低均不利于ZGA451和D301樹脂的吸附。PH值低，酸根以分子的形式存在，不利于離子交換的進行；PH值高，在中性或堿性環(huán)境下，樹脂對酸根的吸附親和力降低，吸附量下降。而事實是，在以環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置中，為了防止溶劑的PH值低而導致的設備腐蝕問題，必須控制系統(tǒng)中的溶劑PH值呈中性或弱堿性，因而導致了樹脂吸附酸根離子的效果變差。

3.3 氯離子的影響

氯離子是環(huán)丁砜抽提裝置腐蝕的重要因素之一。國內某抽提裝置對系統(tǒng)中垢物進行定量檢測的數據也說明了這一點，見表3。表中垢物的主要成分為磺酸鐵鹽和含氯化合物等腐蝕產物。而氯離子主要來源于上游裝置催化劑的流失，其隨原料進入抽提裝置后并以離子的形態(tài)存在于溶劑和水中。當系統(tǒng)中的Cl－的濃度到達15×10－6以上時，會導致樹脂吸附氯離子達到飽和狀態(tài)，從而使得樹脂吸附氯離子的效果變差。圖6為樹脂塔進口Cl－濃度為25×10－6時，樹脂塔出口Cl－含量高達22.5×10－6，說明較高的氯離子含量不利于樹脂對其進行吸附。

表3 芳烴抽提裝置中垢物元素分析[2]

圖6 離子色譜法測定樹脂塔出口環(huán)丁砜中的痕量陰離子

為了進一步證實氯離子的影響，我們委托南京化工大學對之前原料存樣、回收塔底環(huán)丁砜溶劑存樣和2009年12月底的樣品進行Cl－項目的分析，發(fā)現存樣中的Cl－含量分別為≤1μg/g和8μg/g，而12月底樣品中的Cl－含量則分別為6μg/g和29μg/g，這正好與新樹脂投用后效果差的時間較為吻合，說明Cl－含量高對樹脂的活性有較大的影響

3.4 氧的影響

氧本身對樹脂的活性并沒有直徑影響，但氧的存在會加速環(huán)丁砜溶劑降解和劣化，進而產生大量的磺酸類等酸性介質，使劣化再生樹脂吸附陰離子快速達到飽和狀態(tài)，因而造成了樹脂失活，再生效果變差。圖7可以看出，在相同溫度下，環(huán)丁砜在空氣中的分解速率是在N2中的5倍，充分說明了氧氣的存在對環(huán)丁砜溶劑保護極為不利，也就是說氧的存在大大加速了環(huán)丁砜的劣化過程，可以使環(huán)丁砜的PH值快速下降，進而會對設備造成嚴重的腐蝕。

圖7 環(huán)丁砜在N2和空氣中的降解速率[3]

自2009年12月400＃系統(tǒng)中的溶劑PH值下降后，車間多次組織力量對真空系統(tǒng)進行泄漏檢查，未查出可疑漏點，且自11月初開始該裝置的真空泵就一直處于停運狀態(tài)，而系統(tǒng)真空度保持較好，因此系統(tǒng)中存在漏氧的可能性較小。那么是否有氧或游離氧進入系統(tǒng)呢？答案是肯定的：11月下旬開始由于重整料供應不足，該裝置的DA302塔持續(xù)補FB301罐料供抽提裝置使用，而且補料量較大，約為20－25m3/h，因該罐氮封系統(tǒng)較差，其中的游離氧質量分數約在5－8μg/g之間，以往也曾出現過FB301補料而導致的溶劑質量快速下降的情況。

4. 改進措施

4.1 存在的問題

環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)進料泵GA492設計流量為6.0噸/小時，僅為系統(tǒng)循環(huán)溶劑量的2.4％，如將系統(tǒng)中全部溶劑經過劣化再生系統(tǒng)處理一次約需要60天左右，因此溶劑實際再生量太小，不利于樹脂效率的提高。

另外，自2009年12月ZGA451樹脂使用效果不佳以來，在不加單乙醇胺的情況下，新樹脂使用2－3天后，系統(tǒng)中溶劑PH值由7.5以上快速下降至7.0，甚至低于6.5以下，不利于溶劑質量的改善，且再生后樹脂活性恢復不理想，使用效果就更差，除非系統(tǒng)自身溶劑質量維持得非常好，如：2010年大檢修以后，系統(tǒng)溶劑就維持得特別好，在FB301不補料及不添加單乙醇胺的情況下，系統(tǒng)中溶劑PH值可以長時間維持在8.0左右，溶劑顏色接近于無色，非常清澈，即使FB301少量補料的情況下，單乙醇胺的添加量也很少，平均為每天約1－2升。

5. 結論

在工藝條件下，不飽和烴的累積及游離氧的存在均容易產生酸性介質，使系統(tǒng)中的酸根離子大幅增加，實際上超出了樹脂吸附酸根離子的能力，從而導致樹脂失效。另外，當系統(tǒng)中溶劑PH值太高或太低以及氯離子含量太高時，樹脂吸附陰離子的效果不是太理想，不利于對環(huán)丁砜溶劑質量的進一步改善。

參考文獻：

[1]肖羽堂，李志花，許雙雙，趙美姿等.pH對大孔徑弱堿性樹脂吸附處理H酸廢水的影響[J].工業(yè)廢水處理，2010－09，30（9）：63－65.

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[3]章炳華，芳烴抽提裝置設備腐蝕及防護措施[J].石油化工腐蝕與防護，2006，23（2）：12－15.

[4]陳進華，環(huán)丁砜劣化再生樹脂失效原因分析。